目前，颗粒是非均相催化剂最普遍存在的一种形式，传统的催化剂构成一般是由颗粒无需堆积而成，这使得热催化中反应传质受限，活性位点无法有效利用。在新兴的电催化中这不仅导致传质问题，还会导致离子、电子传输阻抗增加。

近日，化学化工学院宋肖锴副教授研究团队在化学顶级期刊Journal of the American Chemical Society（JACS）上发表题为“Two-Dimensional Metal−Organic Framework Superstructures from Ice-Templated Self-Assembly”的研究论文。本论文提出了一种新型颗粒组装超结构，颗粒与颗粒之间有序自组装成二维单层、或者双层片状结构，颗粒像士兵一样有序排成阵列。该结构能有效防止颗粒宏观无序堆积，形成闭塞孔道造成传质受限，另外颗粒之间接触良好，可大幅度提升电子传输效率。该新型催化剂设计范式，不仅适用于现有的电催化剂喷涂技术，特别是燃料电池、金属-空气的电池等电化学器件，未来也有望应用于传统热催化剂的设计和制备。

江苏理工学院为第一完成单位，第一作者为化工学院硕士研究生宋玉洁，通讯作者是宋肖锴副教授。该论文联合东华大学李小鹏教授和日本国立物质材料研究所Yusuke Yamauchi教授共同完成。

研究人员采用冰模板法自组装技术，首次将单分散金属有机骨架（MOF）纳米颗粒（NP）组装成二维层状MOF NP准有序超结构。该合成策略的优势主要有：（1）无需任何外场作用，仅通过调节MOF NP胶体的浓度便可获得单层或双层MOF NP超结构；（2）基于冰模板法的特点，本策略具有绿色、高效的优势，可实现单次克级超结构的制备；（3）本策略具有普适性，可以实现多种形貌一元MOF NP、甚至二元杂化MOF NP超结构的成功制备。

MOF胶体在冻结过程中，MOF NPs从生长的多晶冰中被排斥到液相。冰峰是多孔的，在冰和水的界面处存在毛细管力，在毛细管力的驱动下，MOF NPs被吸附到相邻冰晶之间的通道中。当冰峰贯穿整个体系时，通道收缩，MOF NP被限域于其中，随着浓度增大，通过范德华力在冰晶表面进行排列组装；到达冻结最后阶段，通道大小与MOF颗粒粒径相当。最后通过冻干除去冰晶模板后，即可得到单层MOF NP超结构，其中相邻的多面体MOF NP通过晶面排列。

MOF超结构的宏量制为MOF衍生碳纳米颗粒超结构的制备提供了可能性。热解时，超结构中紧密排列的MOF NP因颗粒间晶面的应力作用形成了向外收缩机制，形成了中空碳纳米颗粒有序超结构。由于具有大的比表面积、分级孔隙率、高暴露的活性位点以及电子传输快速等优点，单层和双层碳纳米颗粒超结构在碱性介质中显示出比碳颗粒更好的氧还原活性。

综上，研究人员发展了一种绿色、价廉、高效的MOF NP超结构的宏量自组装技术，对推动MOF材料的应用、大粒径多面体纳米颗粒自组装机制的研究具有十分重要的意义。

论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c06109